探索電極材料的結構組成設計、性能增強機制、能量存儲機理是電池技術研發的關鍵課題。過渡金屬碳酸鹽（MCO3，M = Mn、Fe、Co或Ni）是一種高容量、低成本、易制備的新型鋰離子電池（LIB）負極材料。文獻報道MCO3的容量高達1000~2000mAh g-1，是商用石墨負極的3~6倍。然而，常規方法制備的MCO3通常為較大的微米尺度塊狀或球狀顆粒，具有電子/離子傳導性差、電化學反應活性低、嵌鋰體積膨脹大等缺陷，導致低容量、差倍率性能和短循環壽命。此外，按照傳統的反應機理MCO3的理論容量僅為~460 mAh g-1，遠低于其實際容量，預示MCO3中存在新穎的儲能機理尚待深入研究揭示。

為了解決MCO3電極的固有缺陷及深入探究儲能機理，本論文開發了一種新穎的“石墨烯限域納米固相前驅衍生高勻度復合材料策略”，成功構筑了納米單晶組裝亞微米尺度空心紡錘形碳酸錳均勻復合石墨烯結構（MnCO3 SMHSs/rGO），實現了高容量、長循環壽命、杰出倍率性能和超高電容/界面儲鋰能力。MnCO3 SMHSs/rGO在1000 mA g-1大電流下經500次循環后容量高達2023 mAh g-1，是常規方法制備的MnCO3微米球復合rGO（MnCO3 MSs/rGO）容量的10倍。基于系列原位和非原位結構組成表征和電化學分析技術，深入揭示了結構形成機理、新穎儲鋰反應機理、電容/界面儲能影響機制。

基于Mn3O4 NPs與GO上含氧官能團間的氫鍵作用，引導Mn3O4 NPs均勻錨嵌在GO上，經冷凍干燥獲得Mn3O4 NPs/GO層狀堆疊均勻納米復合固相犧牲前驅（圖1a-d）。在抗壞血酸（弱還原劑）和碳酸銨（沉淀劑）協同作用下，水熱反應驅動Mn3O4 NPs在GO上的原位限域轉化協同Ostwald熟化過程（圖1e-h)，逐步演化形成納米單晶組裝亞微米空心紡錘形MnCO3均勻錨嵌在rGO層狀聚集體中的特殊結構（MnCO3 SMHSs/rGO）。

圖1：石墨烯均勻封裝納米單晶組裝亞微米空心紡錘形MnCO3的結構形成機理研究圖。

對MnCO3 MSs/rGO和MnCO3 SMHSs/rGO在1000 mA g-1電流下的放電曲線進行系統對比：MnCO3 MSs/rGO的界面儲鋰容量從第5次放電的503 mA g-1快速衰減到第30次放電的184 mA g-1；MnCO3 SMHSs/rGO的界面儲鋰容量從第5次放電的310 mAh g-1逐漸升高到第500次放電的1006 mAh g-1。分析1000 mA g-1電流下循環活化前后MnCO3 SMHSs/rGO電極的CV曲線，活化后的MnCO3 SMHSs/rGO電極在0.4 mV s-1掃速下的電容性容量占總容量的比例高達62%，是活化前的1.6倍。利用原位TEM表征了嵌鋰-脫鋰過程中材料的結構穩定性和晶體相變過程：MnCO3 SMHSs/rGO中的一個代表性紡錘形顆粒的長度304 nm在嵌鋰10 min后增長到371 nm，在脫鋰10 min后又恢復到311 nm，展現了MnCO3 SMHSs/rGO緩沖嵌/脫鋰體積變化的杰出結構韌性，從而維持宏觀電極結構穩定性和微觀表/界面穩定性，實現優異循環穩定性和高電容/界面儲鋰容量。開發了一種石墨烯限域固相前驅衍生納米單晶組裝亞微米空心紡錘形MnCO3（MnCO3 SMHSs/rGO）的新穎合成策略，展現出顯著增強的循環穩定性、倍率性能、電容/界面儲鋰能力，在1000 mA g-1電流密度下經500次循環后容量高達2023 mAh g-1，是商用石墨負極理論容量的5.4倍。研究中關于MnCO3 SMHSs/rGO的結構形成、性能增效、儲鋰反應、電容/界面儲能等機理的深入揭示，對新型高性能堿金屬離子電池電極材料的設計合成、理論研究和應用開發具有重要的借鑒意義。

該成果以“Nano-single-crystal-constructed submicron MnCO3 hollow spindles enabled by solid precursor transition combined Ostwald ripening in situ on graphene toward exceptional interfacial and capacitive lithium storage”為題發表在Carbon Energy（IF=21.5，JCR 一區）上。溫州大學為第一通訊單位，化材學院2020級碩士生費佳敏為第一作者，我校趙世強副教授與新加坡國立大學林志群教授為共同通訊作者。感謝袁一斐教授課題組為本研究工作中原位（HR）TEM和SAED表征提供技術支持。

【原文鏈接】：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/cey2.333

【課題組主頁】：http://chem.wzu.edu.cn/info/2573/38270.htm