基于MnO₂的八面體分子篩（OMSs）由于其微孔隧道骨架能夠吸附和交換各種離子，特別是陽離子，在去離子、地球化學和儲能領域得到了廣泛研究興趣。了解OMS隧道內的陽離子吸附/交換需要原子尺度的探索，這幾乎沒有報道。近日，溫州大學化學與材料工程學院王舜、袁一斐課題組研究了各種陽離子（K⁺/Ag⁺/Na⁺）在OMS隧道空間內以原子尺度的相互作用，不僅精確定位了每種吸附陽離子的晶格位點，而且還展示了單隧道內雙陽離子吸附的情況，以及特征性的陽離子排序的特點。此外，與理論母隧道相相比，異質隧道雖然較少，但表現出明顯而有序的陽離子調節，突出了隧道異質性在調節OMS理化方面的不可忽視的作用。研究結果闡明了OMS材料中離子吸附過程的納米級和原子級科學中長期存在的歧義，并有望借助進一步的結構/成分調控，實現在各個應用領域的功能提升。

【文章要點】

1.隨著Ag⁺離子交換時間的增加，K-OMS-2中的Ag⁺含量逐漸增加，而K⁺含量逐漸降低，證實了Ag⁺?K⁺陽離子直接交換機制的存在。此外，還有另一種具有Ag⁺在不排出K⁺的情況下進入K-OMS-2隧道的機制，這可能導致Mn價態的降低。這一機制的發現不僅有助于基本理解OMSs隧道內的間離子反應，而且還指出了通過簡單的組成控制可能調節Mn價態和OMSs的電子結構。

2.發現一種可以調控的原子占位模式，例如，經過Ag⁺?K⁺交換后，當少量的Ag⁺進入二氧化錳晶格，Ag⁺排布具有周期性，而當大量的Ag⁺進入二氧化錳晶格，這種周期性被破壞。

3.除了常規隧道外，OMS材料還具有少量異構隧道，在Na⁺?K⁺交換中，新吸附Na⁺優先占據在異構2×3和2×4隧道里。有趣的是，研究人員發現2×3隧道被兩排Na⁺原子柱占據，而更大的2×4隧道也被兩排Na⁺原子柱占據，而不是三個或更多。唯一的區別在于Na⁺的原子距離在這兩種類型的異構隧道不同：也就是說，Na⁺?Na⁺列距離在2×3隧道是0.33納米而在2×4隧是0.50納米。這一觀察結果揭示了離子吸附/交換過程中陽離子有序和間距如何受到其隧道宿主尺寸的顯著影響。

這一研究結果以“Atomic Mechanisms of Cation Adsorption/Exchange in Octahedral Molecular Sieves”為題發表在國際期刊《ACS Nano》（IF=18.027），溫州大學作為第一通訊單位，我院2020級碩士研究生李成航為第一作者，我院袁一斐教授、王舜教授為本文通訊作者。該工作受到國家自然科學基金項目（52002287、52072273）和浙江省高水平人才專項支持計劃（2019R52042）的支持。

【文章鏈接】

Chenghang Li, et al. Atomic Mechanisms of Cation Adsorption/Exchange in Octahedral Molecular Sieves. ACS nano, 2022.

https://doi.org/10.1021/acsnano.2c10682.